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大连化物所在芬顿反应机理研究中取得系列进展

大连化物所在芬顿反应机理研究中取得系列进展
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  高级氧化技术(包括:光催化、催化湿式氧化、芬顿/类芬顿反应等)是基于羟基自由基(?OH)强氧化性发展而成的深度水处理技术。其中,芬顿/类芬顿反应由于其可以原位产生大量?OH自由基并对污染物具有较高矿化能力而被广泛关注,然而,对非均相芬顿反应机理认识的不足一直制约着其发展。近两年来,中国科学院大连化学物理研究所航天催化与新材料研究室研究员王军虎团队致力于对非均相芬顿反应主要活性物种“Fe”的配位环境、价态、自旋态演变的研究并取得了一系列重要科研成果。

  2014年,该研究团队首次将普鲁士蓝和氧化钛 (PB/TiO2) 复合催化剂应用于光芬顿反应体系。穆谱研究发现,TiO2光生电子可以有效地还原PB芬顿反应后被氧化的二价铁,加速芬顿反应的同时抑制了TiO2光生电子和空穴的复合,进而产生高效的光降解活性。该工作提出并验证了利用光催化剂协同加速非均相芬顿催化降解有机污染物的新思路(Catal. Sci. Technol., 2015, 5, 504-514. doi: 10.1039/C4CY00947A)。之后,该团队首次报道了Fe-Co 普鲁士蓝类似物(PBAs)的超高芬顿反应活性。通过穆谱对芬顿反应过程中铁物种循环的研究,发现Fe-Co PBAs金属有机骨架中大量高分散水配位的铁和晶胞空位的存在是其高活性的主要原因;通过与大连化物所503组研究员韩洪宪等人在EPR表征解析上的合作,提出了单线氧作为直接活性物种的反应机理(Appl. Catal. B 2016, 181, 788-799. doi:10.1016/j.apcatb.2015.05.033 2015/07-09 Top 25 Hottest Articles: 25/25)。为了进一步研究Fe-Co PBAs催化芬顿反应过程中铁物种的作用机理,该团队首次引入单盐酸肼作为芬顿反应抗氧化剂,利用穆谱对不同条件下反应前后催化剂进行表征,发现肼可以有效地取代Fe-Co PBAs中的Fe-OH2形成Fe-NH2NH2物种,因此大幅度提高了其芬顿反应活性(Catalysis Communications, 2016, doi: 10.1016/j.catcom.2016.01.004)。

  基于对非均相芬顿反应机理和PBAs材料的深入认识,该团队利用Co元素掺杂改性的方法,成功制备出一系列形貌可控的CoyFe1-y-Co PBA纳米球,并通过简单的热处理,合成了一系列形貌尺寸可控的FexCo3-xO4 纳米笼。该方法合成的FexCo3-xO4 韩式1.5分彩人工计划 纳米笼在活化过硫酸盐(PMS)降解双酚A(BPA)的类芬顿反应中表现出卓越的催化活性和稳定性。穆谱和XPS表征结果证明了八面体位点的Co极有可能是主要的活性位点(Appl. Catal. B 2016, 181, 788-799. doi:10.1016/j.apcatb.2015.08.050 2015/07-09 Top 25 Hottest Articles: 15/25)。与此同时,通过系统研究不同过渡金属元素对Fe-Co PBAs掺杂后形貌的影响,该团队首次提出了“共聚物-共形貌”的新型形貌可控合成策略,实现了MyFe1-y-Co PBA (M=Zn, Co, Mn)及其衍生的掺杂铁氧体MxFe1.8-xCo1.2O4形貌组分的可控合成。通过与该所DNL0305组研究员姜鲁华等人在电化学活性评价上的合作,结合穆谱和XPS表征,系统研究了铁氧体表面不同价态阳离子分布与其ORR和OER活性的关系(Nanoscale, 2016, doi: 10.1039/C5NR07193C)。

  该系列研究开拓了Fe-Co PBAs在芬顿反应和掺杂铁氧体形貌组分可控合成两大领域的应用,证实了穆谱在非均相芬顿反应机理研究中独特的作用,并对高效非均相芬顿反应催化剂的开发及催化机理的研究具有指导意义。

  上述研究工作得到国家自然科学基金委员会和中国科学院国际访问学者计划项目的资助。

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